Węglowodory aromatyczne stanowią odrębną grupę związków o specyficznych własnościach chemicznych, które omówię na przykładzie benzenu. Związek ten został odkryty przez M. Faradaya w 1825 roku, a jego analiza wykazała, że w skład cząsteczki wchodzi 6 atomów węgla i 6 atomów wodoru połączonych w układ cykliczny. Formalny wzór benzenu odpowiadający strukturze 1,3,5-cykloheksatrienu nie oddawał poprawnie własności chemicznych tego związku. Pomimo obecności trzech wiązań podwójnych benzen i jego pochodne nie ulegały łatwo reakcjom addycji, tak charakterystycznym dla związków nienasyconych. Przeciwnie, charakterystycznymi reakcjami dla tych związków okazały się reakcje substytucji. Stwierdzono ponadto, że długości wszystkich wiązań pomiędzy atomami węgla są identyczne. Dla wytłumaczenia struktury benzenu i jego własności w 1865 roku chemik niemiecki F.A. Kekule zaproponował dla benzenu dwa wzory pierścieniowe o odmiennym układzie wiązań podwójnych:
To założenie, że cząsteczkę benzenu można opisać dwoma powyższymi wzorami tłumaczyło równocenność atomów węgla i wiązań między nimi. W świetle współczesnych poglądów opartych na teorii elektronowej wzory Kekulego przyjmuje się za wzory dwóch struktur kanonicznych, z których każda ma po 39% udziału w hybrydzie rezonansowej. Dodatkowo, w strukturze hybrydy rezonansowej uwzględnia się trzy tzw. struktury Dewara:
z których każda ma 7,3% udziału w hybrydzie rezonansowej benzenu. Przeprowadzając obliczenia według tzw. metody wiązań walencyjnych, stwierdzono, że hybryda rezonansowa benzenu reprezentowana przez podane wyżej struktury kanoniczne posiada energię rezonansu wynoszącą 151 kJ/mol, która stabilizuje cząsteczkę benzenu i powoduje zarówno dużą trwałość układów aromatycznych, jak i ich trudność reagowania w typowych dla związków nienasyconych reakcjach addycji. Z powodu omówionych już poprzednio trudności graficznej reprezentacji cząsteczek posiadających zdelokalizowane układy wiązań podwójnych, przyjęto przedstawianie cząsteczki benzenu i innych węglowodorów aromatycznych za pomocą jednej ze struktur kanonicznych Kekulego. Pisząc jednak wzory związków aromatycznych według zasad takiej konwencji z odpowiednio "zlokalizowanymi" parami elektronowymi wiązań podwójnych, należy pamiętać, że jest to swego rodzaju uproszczenie, które nie oddaje rzeczywistego stanu elektronowego cząsteczki i delokalizacji wiązań w jej obrębie. Inne nieco podejście do wyjaśnienia struktury benzenu i innych związków aromatycznych reprezentuje metoda orbitali molekularnych. Według niej w cząsteczce benzenu sześć atomów węgla pierścienia posiada hybrydyzację sp2 i tworzy za pomocą zhybrydyzowanych orbitali trzy wiązania atomowe typu sigma. Dwa z nich łączą sąsiednie atomy węgla, trzecie stanowi wiązanie C-H. Przy każdym atomie węgla pozostaje jeden, niezhybrydyzowany, jednoelektronowy orbital. Boczne przenikanie się tych orbitali z podobnymi orbitalami sąsiednimi powoduje powstanie sześcioelektronowego orbitalu molekularnego, w którym gęstość elektronowa rozłożona jest ponad i pod płaszczyzną pierścienia, w której leżą wszystkie atomy cząsteczki benzenu. Taki orbital molekularny zaznacza się często za pomocą koła wewnątrz pierścienia związku aromatycznego. O ile przyjmiemy, że koło wewnątrz pierścienia aromatycznego oznacza zdelokalizowany sekstet elektronowy, to ten sposób zapisu możemy stosować dla benzenu i jego pochodnych, jednak dla układów aromatycznych o skondensowanych pierścieniach benzenowych lepsze z dydaktycznego punktu widzenia jest posługiwanie się wzorami typu Kekulego z zaznaczonymi parami elektronowymi wiązań podwójnych.
W nazewnictwie węglowodorów pochodnych benzenu zachowano nazwy zwyczajowe pięciu związków przedstawionych poniższymi wzorami:
Nazwy innych węglowodorów i pochodnych benzenu z grupami funkcyjnymi tworzy się, dodając nazwę ugrupowania jako przedrostek do nazwy "benzen" lub do nazw węglowodorów podanych wyżej. Jeżeli nowy podstawnik jest identyczny z już obecnym w cząsteczce, to związek określa się jako pochodną benzenu z dodatkiem odpowiednich przedrostków na określenie krotności podstawników. Położenia podstawników określa się za pomocą lokantów liczbowych, a dla dwupodstawionych pochodnych benzenu można alternatywnie stosować nazwy orto (o-), meta (m-) i para (p-), odpowiednio dla położeń: 1,2, 1,3 i 1,4. Numerację pierścienia benzenowego rozpoczyna się zawsze od atomu węgla związanego z podstawnikiem i prowadzi tak, aby suma lokantów była najniższa z możliwych. Przykładami zastosowania tych zasad są wzory i nazwy niektórych pochodnych benzenu:
Nazwy jednowartościowych grup pochodnych benzenu i toluenu tworzymy w sposób nietypowy i zapamiętanie ich jest konieczne. Jednowartościowa grupa (podstawnik) C6H5- nosi nazwę fenyl, natomiast trzy grupy dwuwartościowe C6H4=, odpowiadające trzem możliwościom rozmieszczenia wolnych wartościowości, tzn. 1,2-, 1,3- i 1,4-, noszą odpowiednio nazwy: orto, meta i para fenylenów. Z toluenu możemy wyprowadzić grupy jednowartościowe przez odszczepienie atomu wodoru z pierścienia lub z grupy metylowej. W pierwszym przypadku grupę (podstawnik) nazywamy tolil i w zależności od położenia wolnej wartościowości podajemy odpowiednie oznaczenia. W drugim przypadku ugrupowanie C6H5-CH2- nazywa się benzyl. Częstym błędem, którego należy się wystrzegać, jest mylenie ugrupowania fenylowego z benzylowym. Dwu- i trójwartościowe grupy wyprowadzane z toluenu przez odszczepienie dalszych atomów wodoru z grupy metylowej noszą odpowiednio nazwy: benzyliden i benzylidyn.
Naftalen jest dwupierścieniowym węglowodorem aromatycznym o skondensowanych pierścieniach sześcioczłonowych. Podany niżej wzór strukturalny odpowiada jednej z jego struktur kanonicznych. We wzorze zaznaczono sposób numeracji (oznakowanie) atomów węgla.
W naftalenie nie wszystkie atomy węgla są równocenne, co wynika z udziałów poszczególnych struktur kanonicznych w hybrydzie rezonansowej naftalenu. Atomy węgla w położeniach l ,4,5 i 8 (położenia te określa się często jako położenia alfa) są bardziej reaktywne od pozostałych (określanych też jako położenia beta). Grupy jednowartościowe naftalenu noszą odpowiednio nazwy a-naftyl (l-nafty l) b-naftyl (2-naftyl). Energia rezonansu w cząsteczce naftalenu wynosi 310 kJ/mol. Poniżej podano wzory i nazwy innych benzenoidowych układów aromatycznych: Ogólna reguła mówi, że orientację rysunku wzoru skondensowanego układu policyklicznego ustala się w ten sposób, aby (a) największa liczba pierścieni znajdowała się w szeregu poziomym i (b) największa liczba pierścieni znajdowała się w górnej prawej ćwiartce szeregu poziomego. Numerację takiego układu rozpoczyna się od atomu węgla nie leżącego na złączy pierścieni i znajdującego się w najdalszym możliwym położeniu w kierunku niezgodnym z ruchem wskazówek zegara, w położonym najwyżej i najdalej w prawo wysuniętym pierścieniu układu. Numerację kontynuuje się po obwodzie układu zgodnie z ruchem wskazówek zegara, opuszczając atomy na złączach pierścieni (gdy występuje konieczność numerowania tych atomów, nadaje się im numer atomu poprzedniego z literą "a" - np. 4a,8a-dihydronaftalen). Jak pokazano powyżej, numeracja układów antracenu i fenantrenu stanowi wyjątek od podanej reguły. Nazwy węglowodorów posiadających pięć i więcej skondensowanych liniowo pierścieni benzenowych tworzy się, dodając przyrostek "acen" do greckiego rdzenia liczebnikowego określającego krotność (np. pentacen, heksacen itd.). Nazwy izomerów skondensowanych, liniowych układów policyklicznych węglowodorów aromatycznych tworzy się przez połączenie nazwy dodatkowego układu skondensowanego z nazwą układu podstawowego. Dla oznaczenia pozycji skondensowania wiązania na obwodzie układu podstawowego oznacza się kolejnymi literami alfabetu ("a" dla wiązania 1,2, "b" dla wiązania 2,3 itd.), a takie oznaczenie krawędzi skondensowanej umieszcza się w nawiasie kwadratowym pomiędzy członami nazwowymi obu układów. W razie potrzeby pozycję skondensowania w układzie dodatkowym należy wskazywać za pomocą lokantów liczbowych możliwie najniższych i zgodnych z numeracją układu dodatkowego, a porządek ich wymieniania musi być zgodny z kierunkiem literowania układu podstawowego, np. :
Jeżeli w nazwie związku konieczne jest wskazanie obecności atomu (atomów) wodoru, to przed nazwą umieszcza się odpowiedni lokant i dużą literę H.
Dla częściowo uwodornionych pochodnych węglowodorów policyklicznych w nazwie stosuje się odpowiednie przedrostki: "dihydro", "tetrahydro" itd., wraz z lokantami (o ile to konieczne) oznaczającymi pozycje przyłączenia atomów wodoru. Całkowite uwodornienie układu można również określać przedrostkiem "perhydro", np.:
Głównym źródłem, z którego otrzymujemy wiele węglowodorów aromatycznych i ich pochodnych, jest tzw. smoła pogazowa - jeden z produktów koksowania węgla. Najobficiej występuje w smole pogazowej naftalen (około 11%), a obok niego ponad 150 związków aromatycznych, które można wydzielić na drodze frakcjonowanej destylacji i kolejnych procesów chemicznych. Innym źródłem węglowodorów aromatycznych jest ropa naftowa, a w szczególności frakcja benzynowa zawierająca węglowodory C6-C10. Frakcja ta, poddana procesowi tzw. katalitycznego reformingu, który polega na przepuszczaniu par węglowodorów z nadmiarem wodoru nad katalizatorem platynowym w temp. ok. 900°C i pod ciśnieniem 1,5-3,5 MPa, dostarcza mieszaninę węglowodorów aromatycznych pochodnych benzenu. Oba powyższe źródła w pełni pokrywają zapotrzebowanie na prostsze areny stosowane szeroko w laboratorium (rozpuszczalniki, substraty do syntez) i w przemyśle. Stąd otrzymywanie tych związków metodami laboratoryjnymi przeprowadza się raczej rzadko i w przypadku bardziej skomplikowanych pochodnych. Alkilowe i arylowe pochodne arenów można otrzymać syntetycznie za pomocą reakcji Fittiga-Wurtza oraz reakcji alkilowania Friedel-Craftsa. Pierwsza z nich polega na działaniu na chlorek arylowy lub mieszaninę chlorku arylowego i chlorku alkilowego metalicznym sodem i jest analogiczna do syntezy alkanów opracowanej przez Wurtza . Druga reakcja polega na działaniu na węglowodór aromatyczny chlorkiem alkilowym wobec kwasu Lewisa (np. AlCI3) jako katalizatora. Ogólne równania tych reakcji wyglądają następująco:
Wcześniej poznaliśmy już inne metody otrzymywania niektórych węglowodorów aromatycznych, a mianowicie, przez odwodornienie pochodnych cykloheksanu otrzymać można pochodne benzenu, a ich związek macierzysty powstaje przez trimeryzację acetylenu. Węglowodory aromatyczne są nierozpuszczalnymi w wodzie cieczami (benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, kumen, styren) lub ciałami stałymi (naftalen, antracen, fenantren, fluoren). Spalają się silnie kopcącym płomieniem. Niektóre z nich mają własności toksyczne (benzen) i kancerogenne .
a). Reakcje substytucji elektrofilowej
Reakcje substytucji elektrofilowej są charakterystyczne dla związków aromatycznych. Równanie ogólne tych reakcji można przedstawić w postaci:
Poniżej podam kilka przykładów reakcji tego typu, posługując się benzenem jako substratem. l. Nitrowanie arenów przeprowadza się stężonym kwasem azotowym(V), często w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI), np.:
2. Fluorowcowanie przeprowadza się wobec katalizatorów typu kwasów Lewisa, czyli związków posiadających lukę elektronową (np. A1C13, FeCl3 itp.). Z benzenu otrzymujemy w ten sposób chlorobenzen:
Fluorowcowanie przebiega według powyższej reakcji jedynie w przypadku użycia chloru i bromu. Fluor jest zbyt reaktywny i zastosowanie go prowadzi do wielu produktów reakcji. Jod, przeciwnie, jest mało reaktywny i jodowanie benzenu należy przeprowadzać w obecności kwasu azotowego(V). Halogenowe pochodne arenów można również otrzymać drogą okrężną - z amin, poprzez sole diazoniowe, w reakcji Sandmeyera . 3. Sulfonowanie przeprowadza się za pomocą stężonego kwasu siarkowego(VI) lub tzw. dymiącego kwasu siarkowego(VI) (oleum - roztwór SO3 w H2SO4). W reakcji tej atom wodoru zostaje zastąpiony grupą sulfonową -SO3H i powstają kwasy arylosulfonowe. Sulfonowanie jest reakcją odwracalną, gdyż kwasy arylosulfonowe ulegają hydrolizie do macierzystych arenów:
4. Reakcje Friedel-Craftsa alkilowania i acylowania związków aromatycznych są również reakcjami substytucji elektrofilowej. O reakcjach alkilowania wspominałem już, omawiając otrzymywanie węglowodorów aromatycznych. W reakcjach acylowania na węglowodór aromatyczny działa się chlorkami lub bromkami kwasowymi (acylowymi) R-COX lub Ar-COX w obecności chlorku glinu lub innego katalizatora typu kwasu Lewisa. W wyniku reakcji acylowania powstają odpowiednie ketony, np.:
W przypadku innych węglowodorów aromatycznych, posiadających w pierścieniu nierównocenne atomy węgla, w zależności od warunków reakcji mogą powstawać oddzielnie izomeryczne produkty substytucji elektrofilowej lub ich mieszaniny. Na przykład naftalen sulfonowany w temperaturze 80°C daje jako główny produkt kwas 1-naftalenosulfonowy, podczas gdy sulfonowanie w 160°C prowadzi przede wszystkim do powstania kwasu 2-naftalenosulfonowego.
Reakcja substytucji elektrofilowej wg teorii elektronowej zachodzi w ten sposób, że w pierwszym etapie reakcji tworzy się przejściowy związek, powstający przez przyłączenie atakującego reagenta kationoidowego do cząsteczki benzenu, kosztem jednej z par elektronowych układu aromatycznego. Taki przejściowy związek zwany jest kompleksem s (sigma) i ma charakter kationu. Kation taki może być stabilizowany przez rezonans, ponieważ możemy napisać dla niego różne struktury kanoniczne odpowiadające różnym rozmieszczeniom ładunku dodatniego w pierścieniu. Kompleks s wykazuje dążność do odtworzenia układu aromatycznego w pierścieniu, co połączone będzie z utratą energii, związaną z dużą rezonansową stabilizacją układu aromatycznego. Ta tendencja jest siłą napędową drugiego etapu reakcji, w którym następuje odszczepienie atomu wodoru i ponowne utworzenie sekstetu elektronowego w pierścieniu odpowiedniej pochodnej. Etap ten jest na ogół szybszy od tworzenia kompleksu. Mechanizm ten ilustruje równanie:
Poniżej przedstawiono przykładowe równania reakcji prowadzących do powstania odpowiednich odczynników kationoidowych: Za odczynnik sulfonujący uznawany jest również trójtlenek siarki, w którym kationoidowym centrum jest atom siarki.
Pamiętajmy, że w karbokationach alkilowych może zachodzić izomeryzacja!
Po wprowadzeniu jednego podstawnika utworzona monopochodna benzenu może ulegać dalszej substytucji i w wyniku reakcji może powstać skomplikowana mieszanina produktów. Dlatego ważne jest dokładne przestrzeganie odpowiednich warunków reakcji, które zazwyczaj faworyzują tworzenie się głównego produktu reakcji w znacznej przewadze. Inne areny reagują podobnie, ale przy nierównocennych atomach węgla w pierścieniach lub jeżeli z pierścieniem związany jest już jakiś podstawnik, należy w analizie mechanizmów takich reakcji uwzględniać możliwość zróżnicowanego rozmieszczenia gęstości elektronowej w cząsteczce substratu.
Podstawniki połączone z pierścieniem aromatycznym mogą aktywująco lub dezaktywująco wpływać na reaktywność danego związku w reakcjach substytucji elektrofilowej. Oznacza to, że odpowiednie pochodne benzenu, np. toluen zawierający podstawnik metylowy lub nitrobenzen z podstawnikiem -NO2 itp., mogą reagować szybciej (wpływ aktywujący podstawnika) lub wolniej (wpływ dezaktywujący) niż związek macierzysty, czyli benzen. Rozpatrując wpływ grup funkcyjnych (podstawników) połączonych z pierścieniem aromatycznym na orientację nowo wprowadzanego podstawnika kationoidowego możemy wyróżnić dwa rodzaje podstawników. Jedne z nich skierowują nowy podstawnik głównie w położenie orto i para, drugie kierują go głównie w położenie meta. Kombinacja tych dwóch typów oddziaływania na reaktywność i nowe miejsce podstawienia pozwala nam na zaszeregowanie każdej grupy funkcyjnej połączonej już z pierścieniem benzenowym do jednego z następujących trzech typów podstawników: a) podstawniki aktywujące o orientacji orto i para, b) podstawniki dezaktywujące o orientacji orto i para, c) podstawniki dezaktywujące o orientacji meta. W tabeli podano przynależność ważniejszych grup funkcyjnych do wymienionych wyżej typów podstawników. Podział podstawników ze względu na wpływ na reakcję substytucji elektrofilowej w pochodnych benzenu
Podstawniki aktywujące o orientacji orto i para
Wzór
Nazwa grupy funkcyjnej
-OH
Hydroksylowa
-OR
Alkoksylowa
-OAr
Aroksylowa
-NH2
Aminowa
-NR2
Dialkiloaminowa
-NH-COR
Acyloaminowa
-R
Alkilowa
-Ar
Arylowa
Podstawniki dezaktywujące o orientacji orto i para
-CH2Cl
Chlorometylowa
-F
Fluoro
-Cl
Chloro
-Br
Bromo
-J
Jodo
Podstawniki dezaktywujące o orientacji meta
-NO2
Nitrowa
-NH3+
Amoniowa
-CF3
Trifluorometylowa
-CCl3
Trichlorometylowa
-SO3H
Sulfonowa
-COOH
Karboksylowa
-COOR
Karboalkoksylowa
-COR
Acylowa
-CN
Cyjanowa
-CHO
Formylowa
Wytłumaczenie wpływu aktywującego lub dezaktywującego oraz skierowującego podstawników opiera się na wpływach efektu indukcyjnego i rezonansowego (mezomerycznego), które poznaliśmy już wcześniej, na trwałość przejściowych związków kompleksowych, które powstają w reakcji substytucji elektrofilowej w pochodnych benzenu. Reakcję tę możemy przedstawić ogólnym schematem, w którym oznaczamy literą "Z" dowolny podstawnik połączony z pierścieniem benzenowym, a "Y+'" oznacza atakujący odczynnik elektrofilowy:
Wzory odpowiednich kompleksowych związków przejściowych można przedstawić w uproszczonej formie sumarycznej dla odpowiednich struktur kanonicznych, zaznaczając te miejsca w cząsteczce, w których może nastąpić spadek gęstości elektronowej na skutek przesunięć par elektronowych. Dla kompleksów o odpowiadających podstawieniu w położenia orto, meta i para wzory te przedstawiają się następująco: Rozpatrzmy teraz wpływ elektronowy grupy "Z" w powyższych strukturach. Grupy takie, posiadające charakter elektronodonorowy, będą częściowo kompensowały niedobór elektronowy pierścienia, zmniejszając przez to energię związku przejściowego. Takie zmniejszenie energii oznacza stabilizację kompleksu przejściowego, a tym samym zmniejszenie energii aktywacji potrzebnej do jego utworzenia. W wyniku tego reakcja substytucji elektrofilowej będzie przebiegała szybciej, co oznacza uaktywniający wpływ podstawnika na reakcję w porównaniu z szybkością reakcji związku niepodstawionego (benzenu). Zwróćmy jeszcze uwagę, że przy podstawieniu w położeniu orto i para w jednej ze struktur kanonicznych ładunek dodatni (deficyt elektronowy) znajduje się przy atomie węgla bezpośrednio związanym z podstawnikiem. Ponieważ efekt indukcyjny maleje wraz z odległością, możemy przypuszczać, że właśnie te struktury będą stabilizowane najsilniej przez elektronodonorowy charakter podstawnika i posiadając największy udział w hybrydzie rezonansowej, będą faworyzowały podstawienie w tych właśnie położeniach, Przeprowadzając podobne rozumowanie, możemy dojść do wniosku, że grupy elektronoakceptorowe, pogłębiając deficyt elektronowy w pierścieniu, będą zwiększały energię stanów przejściowych, zwiększając tym samym energię aktywacji reakcji i utrudniając jej przebieg. Taki wzrost energii będzie największy dla struktur podstawionych w położeniu orto i para ze względów podanych wyżej. Wynika z tego, że dla związku przejściowego podstawionego w pozycji meta ten wzrost energii będzie najmniejszy i podstawienie w to położenie będzie głównym kierunkiem reakcji. Działanie efektu rezonansowego można obserwować w przypadku, gdy podstawniki "Z" posiadają wolne pary elektronowe. Pary te mogą ulegać sprzężeniu ze sprzężonym układem podwójnych wiązań pierścienia tylko w tych związkach przejściowych, w których nowy podstawnik znajduje się w położeniach orto lub para. Takie sprzężenie umożliwia napisanie dodatkowego wzoru struktury kanonicznej, w której ładunek dodatni znajduje się nie w pierścieniu, lecz przy podstawniku "Z", jak to pokazano poniżej:
Zgodnie z regułą głoszącą, że czym więcej struktur kanonicznych możemy napisać dla danego związku, tym większa jest energia rezonansu stabilizująca hybrydę rezonansową, możemy oczekiwać, że właśnie tworzenie takich pośrednich kompleksów będzie ułatwione, a w wyniku reakcji powstaną głównie produkty podstawienia w położeniu orto i par. Efekt indukcyjny i mezomeryczny mogą działać zgodnie lub przeciwnie, a w tym ostatnim przypadku ich działanie może być w przybliżeniu równoważne, albo jeden z nich może zdecydowanie przeważać. Ten pierwszy przypadek ma miejsce np. dla fluorowców, które jako silnie elektroujemne pogłębiają deficyt elektronowy w pierścieniu i dezaktywują pierścień, ale włączając parę elektronową w układ mezomeryczny pierścienia skierowują kolejny podstawnik w położenie orto i para. Z drugiej strony, np. w anilinie, atom azotu jest nieco bardziej elektroujemny od atomu węgla, ale efekt mezomeryczny włączenia wolnej pary elektronowej atomu azotu zdecydowanie przeważa, uaktywniając pierścień i kierując nowy odczynnik elektrofilowy w położenie orto i para. Na wydajność podstawienia w różnych pozycjach pierścienia benzenowego może także wpływać efekt przestrzenny podstawnika "Z". Ilustruje to przykład nitrowania toluenu i tert-butylobenzenu. W podanych poniżej wzorach tych związków zaznaczono procentowy stosunek izomerycznych produktów po wprowadzeniu jednej grupy nitrowej:
Widać wyraźnie, że objętościowy podstawnik przeszkadza w wydajnym podstawieniu położeń w swej bezpośredniej bliskości. Jak wynika z powyższego, reguły wpływu skierowującego podstawników w substytucji elektrofilowej określają orientację i tworzenie głównego produktu (ów) reakcji, natomiast w praktyce mamy często do czynienia z mieszaniną wszystkich możliwych izomerów. Analiza wpływu skierowującego komplikuje się, gdy przy pierścieniu znajduje się więcej niż jeden podstawnik, oraz gdy ich wpływy są przeciwstawne.
Wspomnieliśmy już poprzednio, że układ aromatyczny trudno ulega reakcjom addycji, jednak stosując odpowiednie warunki, udaje się przeprowadzić reakcje tego typu. Między innymi benzen można uwodornić do cykloheksanu, stosując wysoką temperaturę (150°C), podwyższone ciśnienie (l MPa) oraz katalizator niklowy. Reakcji tej na ogół nie udaje się zatrzymać na etapie redukcji jednego wiązania (przyłączenia dwóch atomów wodoru), gdyż cykliczne układy nienasycone redukują się łatwiej niż związki aromatyczne. Redukcja pierścienia benzenowego sodem, litem lub potasem prowadzona w ciekłym amoniaku (tzw. redukcja Bircha) jest addycją 1,4 i daje w wyniku l ,4-cykloheksadien bez sprzężonego układu wiązań podwójnych. Naftalen ulega uwodornieniu nieco łatwiej niż benzen. Pod działaniem sodu i etanolu tworzy się l ,4-dihydronaftalen (addycja 1,4). Produktami katalitycznego uwodornienia naftalenu są: tetralina (1,2,3,4-tetrahydronaftalen) i dekalina (perhydronaftalen).
Warto zwrócić uwagę na przestrzenną strukturę tego ostatniego związku, zbudowanego z dwóch skondensowanych pierścieni cykloheksanu. Ponieważ trwalszą konformacją cykloheksanu jest odmiana krzesłowa, można przypuszczać, że dekalina będzie zbudowana z dwóch pierścieni o takiej właśnie budowie przestrzennej. Jak łatwo dostrzec to na modelach przestrzennych, istnieją dwie możliwości wzajemnego połączenia takich pierścieni, przedstawione wzorami perspektywicznymi .
W odmianie cis połączenie pierścieni powstaje przez wiązanie aksjalne i wiązanie ekwatorialne, podczas gdy w odmianie trans pierścienie łączą się dwoma wiązaniami ekwatorialnymi. Atomy wodoru w cis-dekalinie znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny pierścieni, natomiast w odmianie trans znajdują się po przeciwnych jej stronach. Posługując się wzorami płaskimi, zaznacza się to często, używając kresek ciągłych lub klinowych oraz kresek przerywanych, obrazujących odpowiednio wiązania skierowane ponad (przed) i pod (za) płaszczyznę rysunku, jak to pokazano poniżej:
W wyniku chlorowania benzenu w warunkach reakcji rodnikowej (temperatura, światło) zachodzi reakcja addycji i tworzy się mieszanina przestrzennych izomerów 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksanu. W podobnych warunkach toluen ulega chlorowaniu w grupie metylowej.
W antracenie i fenantrenie pozycje 9 i 10 są znacznie bardziej reaktywne od pozostałych i łatwo ulegają reakcjom addycji.
Utlenianie pierścieni aromatycznych zachodzi na ogół trudno i w zależności od użytego utleniacza prowadzi do produktów o różnej strukturze i stopniu utlenienia. Poniżej podano schematy kilku przykładowych reakcji utleniania arenów: Utlenianie łańcuchów bocznych w alkilowych pochodnych arenów zachodzi łatwo. Podstawnik alkilowy (jeden lub kilka) ulega utlenieniu do grupy karboksylowej -COOH poprzez etapy pośrednie, które w odpowiednich warunkach reakcji można wyizolować. Metodę utleniania łańcuchów bocznych z powodzeniem stosowano jako sposób oznaczania miejsca pierścienia, z którym związany był pierwotny podstawnik alkilowy. Przykładowymi reakcjami jest utlenienie o-ksylenu i p-nitrotoluenu.
W cząsteczce bifenylu, zbudowanej z dwóch pierścieni benzenowych połączonych pojedynczym wiązaniem, może nastąpić wzajemny obrót pierścieni wokół tego wiązania. Jeżeli dwa pierścienie ułożą się na jednej płaszczyźnie, to ich elektronowe układy sprzężone mogą sprzęgać się wzajemnie, dodatkowo obniżając energię cząsteczki. W tym przypadku, dla takiego ułożenia pierścieni, atomy wodoru w położeniach orto zajmują najmniej korzystne przestrzennie położenie naprzeciwległe. Z drugiej strony, przy prostopadłym ułożeniu pierścieni benzenowych niemożliwe jest ich wzajemne sprzężenie elektronowe lecz oddziaływania odpychające atomów wodoru są najsłabsze. Mamy tutaj doskonały przykład przeciwnego oddziaływania elektronowego efektu mezomerycznego i efektu przestrzennego:
Logiczne wydaje się przypuszczenie, że cząsteczka będzie starała się przyjąć taką strukturę przestrzenną, która byłaby kompromisowa w stosunku do działania obu efektów. Rzeczywiście, jak wynika z badań z zastosowaniem dyfrakcji elektronowej, pierścienie bifenylu są ułożone w stosunku do siebie pod kątem około 40°. Stan ten odpowiada konformacji o najniższej energii. Jeżeli w położenia orto dwóch pierścieni bifenylu wprowadzimy przestrzennie duże podstawniki (np. grupy -COOH, NO2 itp.), to bariera rotacji dookoła pojedynczego wiązania może być tak duża, że w normalnych warunkach układ taki traci możliwość "swobodnego" obrotu i staje się układem sztywnym. Może to powodować asymetrię cząsteczki i w konsekwencji możliwość istnienia enancjomerycznych odmian przestrzennych, przedstawionych niżej na przykładzie enancjomerów kwasu 6,6'-dinitro-2,2'-bifenylodikarboksylowego:
Taki rodzaj stereoizomerii, będący wynikiem poważnego ograniczenia możliwości rotacji wokół pojedynczego wiązania, nosi nazwę atropoizomerii.
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne występują m.in. w smole węglowej, w dymie tytoniowym i w spalinach samochodowych. Stanowią one poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego i dla człowieka, ponieważ niektóre z nich okazały się bardzo silnie rakotwórcze w eksperymentach prowadzonych na zwierzętach. Statystyki dotyczące częstości występowania nowotworów u palaczy tytoniu czy pracowników narażonych na kontakt z produktami smołowymi potwierdzają takie wnioski w odniesieniu do ustroju ludzkiego. Do rakotwórczych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych należą m.in.: benzo[a]piren, dibenzo[a,h]antracen i 3-metylocholantren, których wzory przedstawiono poniżej:
Zagadnienia związane z rakotwórczością i metabolizmem WWA były bardzo intensywnie badane i obecnie uważa się, że za ich rakotwórczość odpowiedzialne są raczej ich metabolity, które powstają w wyniku biochemicznych reakcji w ustroju. Reakcje te, prowadzące do powstania łatwiej rozpuszczalnych i usuwanych z moczem metabolitów, przebiegają poprzez kolejne etapy tworzenia epoksy i hydroksy związków. Przedstawiono je na przykładzie metabolizmu benzo[a]pirenu, przebiegającego według następującego schematu:
Doświadczalnie potwierdzono, że ten ostatni związek, z jednej strony, może reagować z DNA, który jest nośnikiem informacji genetycznej, z drugiej zaś odznacza się silnymi właściwościami rakotwórczymi, co sugeruje przyczynowy związek tych dwóch właściwości.
Jak wykazaliśmy uprzednio, aromatyczne własności benzenu i jego pochodnych związane są ze specyficzną strukturą elektronową cząsteczek tych związków i wynikającą z niej możliwością delokalizacji wiązań i stabilizacji energetycznej związków aromatycznych dzięki zjawisku rezonansu. Reguła Huckela mówi, że elektrony p układu pierścieniowego tylko wtedy stanowią układ aromatyczny, gdy liczba ich określona jest wyrażeniem: 4n + 2, dla n = 0,1,2 itd., przy spełnieniu wymogu planarności pierścienia i sprzężenia par elektronowych p. Najprostszym układem pierścieniowym spełniającym tę regułę jest kation cyklopropenylowy. Nie występuje on w stanie wolnym, lecz znane są jego trwałe pochodne i ich sole, np. bromek trifenylocyklopropenylowy. Dla n=l w regule Huckela mamy sześcioczłonowy, typowo aromatyczny układ benzenu z sześcioma elektronami p w obrębie pierścienia. Innymi układami posiadającymi analogiczny sekstet p -elektronowy są: anion 1,3-cyklopentadienylowy występujący w związkach kompleksowych typu "sandwich" (np. ferrocen) oraz kation tropyliowy (1,3,5-cykloheptatrienylowy), który tworzy trwałe sole, np. bromek tropyliowy:
Sekstet p -elektronowy może również występować w związkach heterocyklicznych. W pierścieniach pięcioczłonowych pirolu, furanu i tiofenu w skład tego sekstetu, obok dwóch par elektronów p podwójnych wiązań, mogą wchodzić również wolne pary elektronowe atomów, odpowiednio, azotu, tlenu i siarki. Związki te rzeczywiście wykazują charakter aromatyczny i reakcje analogiczne do reakcji karbocyklicznych układów aromatycznych. W sześcioczłonowych pierścieniach heterocyklicznych pirydyny i diazyn (np. pirymidyny) występują trzy pary podwójnych wiązań i włączanie par elektronowych heteroatomu nie jest konieczne dla zapewnienia tym związkom własności aromatycznych. Własności te są odpowiednio modyfikowane przez obecność elektroujemnych heteroatomów, co szczegółowo omówione będzie później.
Dziesięcioelektronowe układy (n=2) elektronów p spotykamy w [10] anulenie, naftalenie, azulenie i chinolinie:
Nazwa "anuleny" odpowiada cyklicznym polialkenom ze sprzężonymi układami p -elektronowymi, a liczba przed nazwą umieszczana w nawiasie kwadratowym oznacza ilość atomów węgla w pierścieniu. [10] anulen jest związkiem bardzo reaktywnym i trudno przypisać mu własności aromatyczne, gdyż oddziaływanie przestrzenne pomiędzy "wewnętrznymi" atomami wodoru w pierścieniu nie pozwala na utworzenie płaskiej struktury całego układu. Izomeryczny z naftalenem azulen można uważać za układ zbudowany z dwóch skondensowanych pierścieni: anionu 1,3-cyklopentadienylowego i kationu tropyliowego. Potwierdza to znaczny moment dipolowy cząsteczki (1,08 D), który wytłumaczyć można udziałem w hybrydzie rezonansowej struktur kanonicznych z rozdzielonymi ładunkami:
Chinolina jest azotowym analogiem naftalenu, a aromatyczność tego związku, podobnie jak azotowych analogów benzenu, jest w pełni zgodna z regułą Huckela.
Bardzo ciekawą klasą związków odkrytych w 1985 roku i otrzymanych na większą skalę w roku 1990 są tzw. fullereny. Związki te, zbudowane tylko z atomów węgla, otrzymywane są m.in. przez laserowe odparowywanie grafitu, a ich struktura molekularna odpowiada sferycznej strukturze podobnej do piłki. Przykładowy wzór strukturalny pierwszego, najlepiej zbadanego fullerenu C60 pokazano niżej:
Cząsteczka ta zbudowana jest z dwudziestu pierścieni sześcioczłonowych oraz dwunastu pięcioczłonowych i jest wyjątkowo trwała. Niektórzy uważają strukturę tego typu za związek "superaromatyczny" na skutek zamknięcia kulistej powłoki i bardzo wysokiego stopnia sprzężenia wszystkich elektronów typu p. Chemia fullerenów jest jeszcze bardzo młodą gałęzią nauki, ale niewątpliwie bardzo interesującą i obiecującą ciekawe możliwości zarówno badań teoretycznych, jak i praktycznych zastosowań. Możliwości zamykania w węglowej "klatce" atomów i jonów, wykorzystanie tego typu cząsteczek do tworzenia różnego typu pochodnych z wbudowanymi w sieć atomami innych pierwiastków lub z przyłączonymi do atomów węgla innymi atomami i grupami funkcyjnymi, to jedynie niektóre problemy badawcze do rozwiązania w przyszłości. W roku 1996 Robert Curl, Harold Kroto i Richard Smalley otrzymali nagrodę Nobla za odkrycie fullerenów.
[Główna] [Wzory] [Opisy] [Linki] [Pliki] [Autor]
Serwis najlepiej oglądać w rozdzielczości 1024x768
